固体亚硫酸氢钠实际上是亚硫酸氢钠(亚硫酸氢钠)和焦亚硫酸钠启航彩(Na2S2O5，也称焦亚硫酸钠)的混合物，通常以焦亚硫酸钠为主要成分。有些数据甚至认为固态时没有亚硫酸氢钠，只有焦亚硫酸钠存在。焦亚硫酸钠是当亚硫酸氢钠在溶液中结晶时，两个亚硫酸氢钠分子失去一个水分子的产物

启航彩这种失水反应容易发生，沉淀的晶体主要是Na2S2O5。在工业上，焦亚硫酸钠一般只生产，但亚硫酸氢钠很少生产。如果必须生产亚硫酸氢钠，通常会生产亚硫酸氢钠溶液。由于固体亚硫酸氢钠一般以焦亚硫酸钠为主要成分，焦亚硫酸钠的氧化产物是硫酸氢钠、硫酸钠等。而主要是连二硫酸钠（Na2S2O6）：

两个硫原子的化合价实际上一个是+4价，另一个是+6价（如果用较严格的氧化数概念，说两个硫原子的氧化数分别是+3和+5更好，两个硫原子之间通过S—S键直接相连，而不是与焦硫酸根离子相似，通过S—O—S键相连。

焦亚硫酸根离子S2O5 2-由于结构中存在S—S键，如同存在S—S键的多硫化物或者多硫离子一样，带有颜色，水溶液中的高浓度焦亚硫酸根离子是带有黄色的，亚硫酸氢根离子在水溶液中存在下列平衡：

这种平衡实际上是亚硫酸氢盐离子的二聚反应。随着亚硫酸氢盐离子浓度的增加，平衡将向右移动，焦亚硫酸根离子浓度越高，水溶液越黄。亚硫酸氢钠浓溶液(约40%)不是无色的，但通常是淡黄色、黄色甚至黄绿色，这与上述平衡有关。亚硫酸氢钙(HSO)钙的浓溶液是造纸工业的重要原料，它能溶解木质素制成纸浆，即亚硫酸盐纸浆。亚硫酸氢钙的浓溶液也是黄色的。

启航彩亚硫酸氢根离子即使在水溶液中也容易二聚得到焦亚硫酸根离子这一点，在无机含氧酸的酸式酸根离子中是少见的，相比之下，焦硫酸钠Na2S2O7溶于水后，焦硫酸根离子很快几乎全部水解为硫酸氢根离子，也就是说焦硫酸钠的水溶液实际上就是硫酸氢钠的水溶液：

固体硫酸氢钠脱水获得焦亚硫酸钠(上述反应的逆反应)需要数百摄氏度。无水硫酸氢钠在脱水前加热熔化，而亚硫酸氢钠在水溶液中结晶后几乎完全脱水，得到的焦亚硫酸钠基本上是焦亚硫酸钠。

所以亚硫酸氢钠或者焦亚硫酸钠固体在空气中的主要氧化产物是连二硫酸钠（Na2S2O6）。